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实验室pH测量原理与应用(二)
2020.07.23   点击319次

2、电极的选择和处理

为了更好地测量pH,第一步需要选择正确的电极。其中最重要的样品考虑标准包括:化学成分,均一性,温度,pH范围,容器尺寸(长度和宽度的限制)。特别重要的是在选择非水溶液,低离子强度,富含蛋白质和粘稠的样品,在这些样品中,通用玻璃电极会受到各种误差源的影响,因此使用时常比在室温下测量中性溶液花费更多的时间。下面将以不同电极的特征为起点,介绍不同样品类型的重要意义。

同样以复合电极为例。

2.1 不同类型的液络部

a) 陶瓷液络部

参比电极部分与样品连接的形式有好多种。这些形式是多年以来改进而成,因为测量不同的样品,对电极的要求也不同。标准型液络部即陶瓷液络部通常是最简单的,它由一根多孔陶瓷芯穿过电极玻璃杆制成。这个多孔陶瓷芯材料可以确保电解液缓慢渗出,并防止快速流干。这种类型的液络部非常适合用于测量水性溶液;梅特勒-托利多的InLab Routine Pro就是这一类型电极的代表。这类液络部的原理示意图请见图14。


图14. 陶瓷液络部电极

尽管此类电极以其对水溶液的简便应用,而得到广泛的应用,但它有个重要的缺陷:多孔陶瓷芯结构使得其非常容易被样品堵塞,特别是当测量粘稠样品或悬浮样品时。有时还需注意那些富含蛋白质的水溶液,这是因为蛋白质接触电解液(KCl)后,会在多孔的液络部中形成沉淀。这个反应会导致多孔结构中充满蛋白质碎片,并堵塞液络部,导致电极失效。

一旦电解液不能正常流出,参比电位不再稳定,测量就不能进行。同样,内参比电解液和样品发生反应,也会导致测量失败。发生的反应会产生沉淀,比如饱和AgCl/KCl电解液应用于含硫样品,Ag+和S2-产生的Ag2S会堵塞陶瓷液络部。

b) 可移式液络部

陶瓷液络部有其局限性,不适合苛刻的样品,所以为了更好地测量这些样品,各类的液络部孕育而生。针对测量粘稠或悬浮样品所遇到的问题,使用大孔的液络部将是最佳方案,大孔液络部不易堵塞并易于清洗。可移式液络部就是其中代表。可移式液络部由一支头部是磨口玻璃的电极杆和套在其上可移动的磨口玻璃或塑料套筒组成。电解液通过磨口玻璃或塑料套筒下的小孔流出电极。通过上下移动套筒可调节参比电解液的流速。磨口玻璃液络部示意图请见图15。梅特勒-托利多此类电极的代表是InLab® Science。

此液络部的优点是,参比液流出速度快,可以更好的测量低离子浓度样品。并且只需松开套筒,即可完全清洗液络部,用去离子水或纸巾去除污染物(不可擦拭敏感膜)。而且电解液更快的流速从某种程度上自动清洁了液络部。


图15. 可移式液络部电极示意图

离子流出速度快特别适用于只有几个毫摩尔或更低离子浓度的样品。这些样品被称为离子缺陷型或离子贫乏型,只有非常低的电导率。这会造成液络部电阻的增加和参比液与测量溶液的连接问题,导致参比电位极不稳定。这个问题可以通过使用圆型的磨口玻璃液络部解决,它能在参比液和样品溶液间形成最佳的连接。离子贫乏型样品也同样很难测量,这个问题将在下一章讨论。

使用这种电极,即使测量粘稠的油类、悬浮并乳状的奶制品,也能轻松地清洗并防止液络部堵塞。无需频繁的清洗,电极也能长时间保持优秀的性能。大孔液络部对于测量低离子浓度的油性样品也能轻松应付。

c) 开放式液络部

第三种液络部类型是开放式液络部。此种电极对外部完全开放,参比电解液与样品充分接触。参比电解液采用特殊的固体聚合物制成。图16是开放式液络部的结构示意图。

图16. 开放式液络部电极结构

此类电极的最大优点是液络部完全开放,几乎不堵塞,能轻松应付非常脏的样品。最大的缺点是使用固体聚合物电解液电极流速缓慢,响应时间长。这就意味着测量的样品需要足够高的离子浓度。然而此类电极适用于大多数的样品,并且非常牢固。

2.2 参比系统和电解液

所有的参比系统都包含参比元件,其中只有少部分具有实际应用,如:Ag/AgCl、碘、甘汞以及其他改制系统。考虑到环保的因素,甘汞参比电极已不再广泛使用。这里只讨论最为重要的参比系统,Ag/AgCl参比系统。参比电极的电位由参比电解液和参比元件所决定(Ag/AgCl)。通常此参比系统的结构是涂上一层AgCl的银丝。这种系统结构需要很高的(饱和)AgCl浓度,以确保参比导线上的AgCl不会分解失效。此类参比导线最新的改进是采用ARGENTHAL™参比导线。ARGENTHAL™参比导线由一个充满AgCl颗粒的小盒组成,可以补充引线发生化学反应所需的Ag离子。小盒中装有足够的AgCl可以延长电极使用寿命。


图17. ARGENTHAL™参比系统示意图

电极使用哪种参比液,依赖所用的参比系统和所测量的样品。不管参比系统使用的是常规的银系统还是ARGENTHAL™,样品可分为两种类型,水性溶液和非水性溶液。无论水性溶液或非水性溶液,参比电解液都需要含有足够的离子浓度,保证参比系统正常工作。理论上,使用可溶性,不会与缓冲液或样品中的离子产生沉淀的中性盐作为参比电解液。KCl满足以上的要求适用于水溶液,而对非水性溶液LiCl是最佳的解决方案。常规的Ag/AgCl参比系统需要含有饱和AgCl的电解液,以防止引线上的AgCl分解,所以使用含饱和AgCl的3mol/L KCl溶液。这种电解液缺点是分解的银离子会与样品发生反应,产生不溶性沉淀,堵塞液络部。

ARGENTHAL™参比系统拥有一个装满AgCl颗粒的小盒,保证AgCl的浓度稳定,延长电极的使用寿命。通常ARGENTHAL™参比系统与银离子捕捉阱合用。银离子捕捉阱可以防止Ag+进入电解液,这个特点促成了ARGENTHAL™参比系统的一大优势,就是可以不用3 mol/L KCl饱和AgCl溶液,而使用3 mol/L KCl作为参比电解液。连合使用的Ag+捕捉阱,可以保证参比液中没有Ag+,不会与样品产生沉淀。

电解液与样品接触区域若有分离的相会导致不稳定信号,所以去离子水作为电解质溶剂应用于水性样品,而乙醇或乙酸则用于非水性样品。

以下是参比系统/电解液简要概括表:

水性样品电解液非水性样品电解液
ARGENTHAL™常规ARGENTHAL™
3 mol/L KCl + H2O3 mol/L KCl + AgCl + H2OLiCl + 乙醇 / LiCl + 乙酸

图18. 参比电解液概括表

除了以上介绍的液体电解液外,还有凝胶和固体聚合物电解液,使用这类电解液的电极不能再重新填充。电极响应时间完全依赖于所使用的电解液。液体电解液电极拥有快速的响应时间,测量最为准确。凝胶和固体聚合物电解液电极需要较长的响应时间,但无需繁琐的维护工作。

2.3 玻璃膜和膜性状

根据电极不同的应用,电极膜有很多不同的形状和特性。选择的标准包括样品的浓度、体积、温度、所需测量范围和样品中离子的浓度。

最明显的不同是膜的形状,图19列出了常见的膜形状和其特性与应用。

球形

低温样品:防止收缩

半球形

少量样品:敏感膜在底部

圆柱形

高敏感膜:表面区域大,低电阻

针刺形

半固体或固体:轻松穿刺样品

扁平

平面和液滴大小样品:非常小的膜接触面积

微量

试管中的样品:非常细的电极杆

图19.不同形状的pH膜

玻璃膜对电极的测量特性非常重要。以下表格列出了梅特勒-托利多不同类型的玻璃膜。

玻璃膜类型
特点/样品
HA – 强碱玻璃
高温和强碱:低碱误差
LoT – 低温玻璃
低温和低离子浓度:低电阻玻璃
A41
高温:抗化学腐蚀
U – 通用玻璃
标准使用
HF – 抗氢氟酸玻璃
含氢氟酸的样品(高至1g/L)
Na – Na敏感玻璃
使用在检测Na电极

HF电极玻璃膜测量HF比标准电极更牢固。氢氟酸超过一定的浓度(>1g/L)和低于pH 5会腐蚀标准电极玻璃膜,阻止形成凝胶层。这会导致不稳定的测量值和大大减短电极寿命。

对于高氢氟酸浓度测量,锑电极如Sb850-SC[物料号:59904435],拥有特殊的参比电极(DX202-SC[物料号:51109295])则是最佳选择。

2.4 特殊应用的pH电极

我们明白了不同类型的液络部、电解液、玻璃膜之间的区别。接下去将要介绍这些区别在各种溶液系统中的应用。

普通样品

一支基础型的电极,已能轻松应付化学实验室中水性溶液常规测量。基础型电极的优点在于它使用简便并且坚固耐用。一般来说,这些电极由玻璃制成,带有陶瓷芯液络部。这些电极还可以填充,这意味着可以填充电解液,清洁电极、延长电极寿命。测量此类普通的实验室样品,最佳选择为Inlab® Routine。

InLab® Routine Pro拥有内置温度探头,可以自动测量温度,并进行补偿。

污浊样品

由于样品中的污垢会妨碍正常测量,所以测量污浊样品需要一些技巧,例如测量土壤酸性,食品质量控制中的一些粘稠和胶状物,如果使用陶瓷液络部的电极,液络部被堵塞的风险将大大增加,因此就需要选择带有开放式液络部的InLab® Expert,它拥有固态的聚合物参比电解液,电极杆有一个小孔,可以直接接触电解液和样品。如需要内置的温度探头可选择InLab® Expert Pro。乳浊液

测量乳浊液需要特别地注意,例如油漆,油水分离物,牛奶和其他乳制品等,这些样品会堵塞pH计的液络部。导致堵塞的是细小的悬浮颗粒,因此使用开放式的液络部就不太适合了。固体聚合物与液体电解液相比响应时间长,测量乳状液最好使用套筒液络部的电极。套筒液络部与样品接触区域较大,不会轻易的被堵塞。如果液络部被堵塞了,只需简单的移动套筒,即可清洁电极。

此类电极的典型代表是InLab® Science,或是内置温度探头的InLab®Science Pro。由于液络部与样品接触区域比较大,也同样适合于信号不稳定的样品。

半固体或固体样品

标准pH电极一般经受不住插入固体样品内的压力,所以需要可刺入样品内的特殊电极。为了可以顺利插入样品,膜的形状至关重要,并且需要与样品接触很大的区域。

InLab® Solids或InLab® Solids Pro是此类应用的最佳选择。针刺形状的探头可穿刺样品,膜的形状可确保测量的精确性。InLab® Solids拥有开放式的液络部,防止液络部被(半)固体堵塞。此类电极普遍应用在奶酪和肉类的生产过程检测和质量控制。

平面和微量样品

有时需要测量体积很小的样品,有可能连电极头部都不能浸没。测量此类样品需要使用平面pH电极。平面电极仅需有一个平面即可测量pH。

平面电极可以应用在体检时测量皮肤pH或档案级别用纸制造的质量控制。还可以测量少量样品的pH值,如测量血液的pH值。平面电极膜直接放在样品液滴上进行测量。其他的应用包括测量非常昂贵的生物化学制品,只需提供少量样品即可测量。

梅特勒-托利多的InLab® Surface电极可以完全满足这些要求。

微量样品和特殊器皿中的样品

测量微量样品的电极需要可以测量微量体积或插入特殊器皿中,例如试管、微量离心管或狭窄的NMR试管。这些器皿体积小,需要可以接触样品的细小pH电极。此类电极的代表是InLab® Micro (Pro)。

Inlab® Ultra-Micro可以测量体积低至15μL的样品。它拥有极其细小的玻璃膜和巧妙安装的陶瓷芯,可以在孔板,离心管等生命科学领域常用的微型容器中测量pH值。

高通量样品和粘稠样品

针对某些特殊挑战性样品最好使用SteadyForce参比系统的电极。最新款广泛使用的电极为InLab® Power (Pro)。此类电极内部电解液充满压力,这可以避免任何特性的样品进入电极。电解液可以持续、充足地流出,这意味着测量既快速又稳定。此类电极适用于粘稠的食品如果酱或化妆品如染发剂。

对于非常粘稠的样品,Inlab® Viscous电极测量结果最佳:SteadyForce参比系统和特别设计的探头确保了即使测量具有挑战性的样品,也能达到快速测量的效果。

2.5 电极维护

电极日常维护可以延长电极的使用寿命。液体电解液的电极当电解液的液面低于样品液面,就需要填充电解液,这样可避免样品回流至电极中。电解液需要定期更换,例如一个月,这样可以确保电解液的新鲜,减少由于电解液从填充口处蒸发而产生的结晶。

注意电极内部,特别是液络部处不要产生气泡,如果有气泡会导致读数不稳定。像甩动温度计一样,轻轻地甩动电极,可以去除气泡。

2.6 电极储存

电极需要储存在富含离子的水性溶液中。保持pH玻璃膜的敏感凝胶层含有大量水份和离子,更可靠地响应样品pH值。

短期储存

测量期间或电极短时不用,电极需要储存在盛满电解液(如:3mol/L KCl)或缓冲液pH 4或pH 7的容器中。确认容器中电解液液面低于电极中填充液的液面。

长期储存

电极长期储存,需套上装有与电极内同样的电解液,pH4缓冲液或0.1mol/L HCl的保湿帽。确认填充口封闭,减少电解液蒸发、损耗,避免在电极和液络部处形成结晶。电极切勿干燥存放或储存在蒸馏水中,因为这样会影响pH玻璃敏感膜,导致电极寿命减短。尽管电极不正常的储存,可以通过再生来恢复性能,但以下的建议可以更好地确保电极状态。

温度探头

使用后清洗温度探头,干燥存放于包装盒内,避免损坏。

2.7 电极清洗

每次测量后用去离子水冲洗电极,切勿用纸擦拭电极。纸张粗糙的表面会刮划并损坏pH敏感玻璃上的凝胶层,并且会在电极上产生静电电荷。

静电电荷会导致测量信号非常不稳定。电极被某些样品污染后,需要特殊的清洁护理。下面将进行详细地描述。

硫化银堵塞(Ag2S)

如果参比液含有银离子,并且样品含有硫化物,液络部将会被硫化银沉淀堵塞。可使用含有8%硫脲的0.1 mol/L HCl溶液[物料号:51340070]清洗液络部。

氯化银堵塞(AgCl)

参比液中的银离子也会与含氯离子的样品发生反应,最终生成AgCl沉淀。可通过浸泡在浓缩的氨水溶液中去除沉淀。

蛋白质堵塞

被蛋白质污染的液络部可通过浸泡在胃蛋白酶/HCI (含5%胃蛋白酶的0.1 mol/L HCl)[物料号:51340068]溶液中数小时。

其他的液络部堵塞

如果液络部被其他物质堵塞,可尝试用水或0.1mol/L HCl溶液超声波水浴处理。

2.8 电极的再生和寿命

即使电极得到良好的维护和适当地保存,在多次使用后电极性能仍会下降。此时电极玻璃敏感膜也许就需要再生了,电极浸泡在氟化铵中以恢复之前的性能。再生溶液[物料号:51340073]由极稀的氢氟酸组成,它可以腐蚀去一层极薄的玻璃膜,形成新鲜的表层。

当使用再生液时,不可浸泡电极超过1-2分钟,否则敏感膜将彻底被腐蚀完,电极就损坏了。

在正确使用和维护的前提下,电极的寿命大致为1至3年。导致减短电极寿命的因素包括高温和测量极限pH值。

2.9 智能电极管理

智能电极管理功能(ISM®)能够减免失误和节省时间。无论是测量pH值,电导率或者是溶解氧,ISM®技术在日常工作中都能给予支持。

SevenExcellence,SevenCompact和SevenGo Duo™系列仪表都支持智能电极管理(ISM®)功能。这种独特的系统具有巨大的优势,例如:

• 安全、高效 – 校准数据和电极ID自动传输至仪表

• 数据实时更新 – 新的校准数据保存在电极内

• 证书备份 – 出厂校准数据保存在电极内

• 最后校准记录 – 最后五次校准数据保存在电极内

• 易于监测电极寿命 – 自动监测电极接触过的最高温度

ISM智能电极

梅特勒-托利多提供用于各种应用的pH电极。其中最重要的电极型号都带有ISM®功能。并且这些电极都配有带自动温度补偿(ATC)功能的温度探头。

• InLab® Expert Pro-ISM (防水等级IP67)

固体聚合物XEROLYT®参比电解液,无需添加。开放式液络部,不易堵塞。

• InLab® Routine Pro-ISM

经典的可填充玻璃电极,用于常规水溶性样品的测量。

• InLab® Science Pro-ISM

可移动式玻璃套管液络部,便于清洁,为复杂的应用而设计。

• InLab® Solids Pro-ISM

矛形电极头的设计能轻松刺穿固体和半固体样品设计,如肉类、奶酪、水果与蔬菜。

• InLab® Power Pro-ISM

带有SteadyForce®预加压参比系统的高级pH电极,适用于包括复杂样品在内的多种样品的测量。

• InLab® Pure Pro-ISM

纯水,超纯水,饮用水等的测量专家。

• InLab® Micro Pro-ISM

5mm电极直径,用于小容器或极其珍贵样品的测量。

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